英文原题：TweakinPuzzle:TailoringMembraneChemistryandStructuretowardTargetedRemovalofOrganicMicropollutantsforWaterReuse

通讯作者：汤初阳教授，香港大学；王志伟教授，同济大学

作者：郭浩,戴若彬,谢明,彭露,姚之侃,杨哲,LongD.Nghiem,ShaneA.Snyder

成果简介

有机微污染物（OMPs）的有效去除是膜法水处理与水回用面临的重要挑战。本文总结归纳了32种商业薄层复合（TFC）聚酰胺纳滤（NF）及反渗透（RO）膜对盐和各类OMPs的去除效果，分析了现有TFC聚酰胺膜对OMPs去除率低的瓶颈问题，系统辨识了文献中膜化学及结构调控方法对OMPs选择性去除的影响，包括表面改性、纳米构造及新型分离层材料制备，综合评价了现有针对OMPs去除膜材料改性或制备技术的应用与发展前景。

引言

膜法水处理与水回用是解决水资源短缺问题的重要技术途径。目前，膜法水处理与回用过程中溶质的去除主要采用TFC聚酰胺NF和RO膜。虽然TFC聚酰胺膜对水中常见盐离子的去除率可高达99%及以上，但其对部分有毒有害OMPs（如内分泌干扰素EDCs、消毒副产物DBPs等）的去除率却不甚理想（图1）。这是由于传统TFC聚酰胺膜的设计和优化常以盐去除率为指标，并未针对性考虑膜对OMPs的选择性，导致OMPs去除率偏低。

图1.商业聚酰胺NF及RO膜对硫酸镁、氯化钠及各类有机微污染物如杀虫剂、药物（PhACs）、内分泌干扰素（EDCs）及消毒副产物（DBPs）的去除率箱式图。

图文介绍

TFC聚酰胺膜对OMPs的去除率主要由聚酰胺分离层的性质决定。通过调控膜与OMPs的相互作用（如孔径筛分、电荷作用、疏水作用和极性作用，图2A），能降低OMPs的溶质渗透率，从而提高其去除效果。

表面改性

通过膜的表面改性（图2C3），可有效调控膜-OMPs间的相互作用。然而，根据阻力串联模型，涂层会增加膜对水传输的整体阻力，进而降低膜的水渗透率（图3A）。经分析，发现只有当涂层的选择性大于基膜的选择性（Sc/Sbase1）时，才能提升膜的整体选择性，涂层的选择性越高，提升越显著（图3B）。相比于高水渗透性高选择性的涂层，水渗透性相对较低但选择性高的涂层更有利于提升膜的整体选择性（图3B）。综合图3A和3B中的分析结果，涂层水渗透率宜为基膜的3-10倍（Ac/Abase=3-10），选择性宜为基膜的10倍及以上（Sc/Sbase≥10）。

图2.（A）膜材料与OMPs的相互作用类型；（B）利用纳米材料在膜材料中引入额外的纳米水通道，构建纳米复合结构聚酰胺膜（TFN）；（C1）用于膜改性及构造的常见材料；（C2）新型膜材料及其理论水传输路径及溶质截留；（C3）表面改性调控膜材料与OMPs的相互作用；（C4）具备中间层结构的复合聚酰胺膜（TFNi）的水传输路径及溶质截留。

纳米构造

聚酰胺结构调控。聚酰胺分离层的化学和结构特性（如粗糙度、孔径分布、内部孔道等）可以通过改变界面聚合反应（IP）的条件来进行调控。如引入NaHCO3作为纳米气泡前驱体或采用高挥发性有机溶剂，强化IP过程中的界面脱气或汽化，增加聚酰胺层内的纳米空腔，进而提升膜的水渗透率。

TFN膜。通过纳米材料掺杂构筑纳米复合结构聚酰胺膜（TFN）也是膜结构调控的常见手段之一（图2B）。纳米材料可提供额外的水传输通道从而提升水渗透率，并且其高度定制的结构和理化特性可有效降低OMPs的渗透率。根据阻力并联模型，高水渗透率高掺杂率的纳米材料能有效提升膜的水渗透率（图3C），然而，高掺杂率可能会导致纳米材料团聚，易在成膜过程中形成缺陷，进而降低了膜的完整性和分离性能。高选择性的纳米材料有助于提升TFN膜的整体选择性，纳米材料的选择性（An/Bn）越高，提升越显著（图3D）。

TFNi膜。中间层复合聚酰胺膜（TFNi）是近年来新兴的纳米结构薄膜，通过在基底膜上引入中间层，能改善IP过程中的界面条件、增加水相胺单体的吸附量、控制反应单体的释放速率或抑制聚酰胺向基膜孔内的生长（图3E），从而调控聚酰胺分离层的结构特性，进而有望实现OMPs的高选择性去除。同时，中间层的导流作用可进一步加速水的跨膜传输（图3F）。不过，中间层对OMPs跨膜传质的影响机制仍有待深入探究。

新型分离层材料

除聚酰胺类薄膜外，新型的非聚酰胺类膜材料如碳基材料（碳纳米管、石墨烯等）、MOF、COF等也可用于膜分离层的制备（图2C1和C2），上述材料通常具有精确可控的结构，有望打破膜水渗透率-选择性的分离上限，从而实现OMPs的高效去除，不过，这些新型分离层材料的规模化应用目前仍较为困难。

图3.（A）涂层的相对渗透率（Ac/Abase或Bc/Bbase）对膜的整体渗透率（Aoverall/Abase或Boverall/Bbase）的影响；（B）涂层的相对选择性（Sc/Sbase）对膜的整体选择性（Soverall/Sbase）的影响（Ac/Abase=1,10,和）；（C）纳米材料区的相对渗透率（An/APA或Bn/BPA）对TFN膜的整体渗透率（ATFN/APA或BTFN/BPA）影响（纳米材料负载率φ为0.01,0.1,和0.5）；（D）纳米材料区的相对选择性（Sn/SPA）对TFN膜的整体渗透（STFN/SPA）率影响（纳米材料负载率φ为0.1）；（E）水和溶质在传统TFC薄膜中的传输示意图；（F）水和溶质在具备导流中间层的TFNi薄膜中传输示意图。

讨论/小结

对表面改性TFC膜、TFN膜及TFNi膜的水渗透率及水-OMPs选择性（图4A）统计分析表明，表面改性的TFC膜能实现OMPs选择性的较大提升（高达一个数量级），未来研究应注重于优化涂层的分离特性，以期在提升选择性的同时，降低涂层阻力引起的水渗透率损失。TFNi膜在实现高水渗透率的情况下，亦可实现对OMPs的高选择性，后续研究应系统探索并优化针对OMPs的中间层设计。相比表面改性TFC膜和TFNi膜，TFN膜对OMPs的选择性提升相对有限，且纳米材料的团聚问题有可能导致膜的选择性下降。此外，亦值得探索新型非聚酰胺类的分离层材料，以实现对OMPs的高选择性去除。尽管目前大部分新型分离层材料较难实现规模化制备（图4B），但随着材料技术的发展，新型分离层材料将在高效膜法水处理与水回用中发挥重要作用。

图4.（A）表面改性TFC膜、TFN膜及TFNi膜相对传统TFC膜的水渗透率提升及水-OMPs选择性提升；（B）不同类型膜的水-OMPs选择性及其大规模制备的前景展望。

相关论文发表在Environ.Sci.Technol.Letters上，郭浩、戴若彬为文章的（共同）第一作者，王志伟、汤初阳教授为通讯作者。该工作得到了香港特别行政区研究资助局优配研究金（GRF）及高级研究学者计划（SRFS-7S04）的支持。

作者简介：

第一作者

郭浩，香港大学研究助理教授；

戴若彬，同济大学助理教授。

通讯作者

王志伟，同济大学环境科学与工程学院院长、教授；

汤初阳，香港大学教授、香港特区首届研究资助局高级研究学者。

论文合作者

谢明，英国巴斯大学讲师；

彭露，香港大学博士后；

姚之侃，浙江大学副研究员；

杨哲，香港大学研究助理教授；

LongD.Nghiem，澳大利亚悉尼科技大学教授、水技术中心主任；

ShaneA.Snyder，新加坡南洋理工大学教授、南洋水环境研究所执行主任。

来源：ACS美国化学会；作者：ACSPublications。投稿、合作、转载、进群，请添加小编